【브레이크뉴스 대구】진예솔 기자=DGIST(총장 국양) 화학물리학과 박진희 교수팀이 새로운 금속유기구조체(이하MOFs)를 생성해 불안정한 라디칼 상태를 시각화하고 구조 분석을 통한 에너지 종류에 따른 전자전달경로를 규명했다고 26일 밝혔다.

▲ DGIST-4의 구조와 전자이동과정에서 나타나는 이의 구조변화.  © DGIST

MOFs는 벌집처럼 수많은 작은 구멍(기공)이 난 다공성 기공구조를 갖기 때문에 표면적이 넓다. 또한, 어떠한 금속과 유기 리간드를 연결하느냐에 따라 다양한 구조 및 특성을 가진 MOFs를 설계할 수 있으며, 규칙적인 격자구조로 인해 높은 결정성을 가지기 때문에 단결정 구조분석을 통해 분자구조를 보다 정확히 이해할 수 있다. 이러한 MOFs의 고유한 특성을 활용해 환경 및 에너지 문제를 해결할 신소재로 주목받고 있으며, 특히, 친환경 촉매, 센서, 에너지 저장, 흡착 및 분리 등 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다.

한편, 전자이동에 의해 형성되는 라디칼은 짝지어지지 않은 홀전자를 가진 원자나 분자를 말한다. 전자가 짝지어지지 않았기 때문에 매우 불안정하여 반응성이 큰 특징이 있다. 이러한 특성을 활용해 센서, 촉매, 전지, 다기능 광전기변색 소자 등으로 활용하려는 시도가 이루어지고 있다. 

최근 라디칼 형성을 위한 MOFs 구조내 전자이동에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 라디칼 상태에서 발현되는 특성을 정확히 이해하고 응용하기 위해 이들의 구조분석이 반드시 필요함에도 불구하고, 형성된 라디칼의 불안정성으로 인해 전자를 잃거나 얻은 후의 구조 분석은 불가능했다. 이에 본 연구팀은 용매열 합성과정으로 충분히 환원된 라디칼 상태의 리간드를 안정적으로 MOFs 구조에 도입하는 방법을 찾아냈으며, 이 과정을 통해 새로이 개발된 MOF를 ‘DGIST-4’라 명명했다. 이를 이용해 환원과정(전자이동) 전/후의 구조분석을 성공적으로 진행할 수 있었다. 

본 연구에서는 방사광 실험 시설을 이용해 ‘DGIST-4’의 다양한 외부자극 중 하나인 X-선 조사와 구조분석을 동시에 진행했다. 그 결과, X-선 조사 시간에 따른 ‘DGIST-4’의 구조변화를 순차적으로 관찰했으며, 그 결과 라디칼 형성에 따른 구조변화를 확인하는데 성공했다. 지금까지 라디칼 형성에 따른 구조변화를 확인한 연구는 극히 드물다. 특히, X-선 조사에 따른 순차적 구조변화를 확인한 첫 번째 연구결과로 그 가치가 매우 높다.

이 같은 연구결과는 본 연구팀에서 개발한 ‘DGIST-4’의 특수한 성질 때문에 가능했다. DGIST-4는 격자 내 다양한 전자이동 경로를 가지고 있어, X-선, 자외선, 가시광선, 적외선, 열 등 다양한 외부자극에 대해 반응한다. 전자이동은 DGIST-4의 구조변화뿐만 아니라 노란색에서 검은색으로의 결정색 변화를 수반하기 때문에 흡수파장이 길어져 800nm 이상의 근적외선을 효율적으로 흡수할 수 있다. 특히, 열에 의해 쉽게 소멸되는 다른 라디칼과는 다르게 DGIST-4는 전자이동 후 형성된 라디칼이 상대적으로 오래 유지될 수 있기 때문에 광열전환에 성공적으로 활용할 수 있었다.

뿐만 아니라, DGIST-4 격자 내 형성된 라디칼이 구조변화를 일으키는 원인을 밀도범함수(density functional theory, DFT)를 이용해 규명했고, 실험적으로 얻어진 구조변화와 이론적 계산을 통해 얻어진 구조변화가 동일한 경향을 나타내는 것을 확인해 실험결과의 정확성을 한번 더 입증했다.

이처럼 전자이동에 의한 구조 변화 분석 및 다양한 외부 자극에 의한 전자이동이 가능한 DGIST-4의 연구결과는 친환경 센서, 촉매, 전지, 다기능 광전변색 소자 등에서 활용 가능한 스마트 산화/환원 활성 물질(smart redox-active materials) 설계 및 적용에 대한 좋은 길잡이가 될 것으로 기대된다.

한편, 이번 연구결과는 화학분야 최상위 국제 학술지인 ‘켐 (Chem, IF=22.804)’에 4월 20일자 온라인 게재됐다. 아울러 본 연구는 DGIST 화학물리학과 박성훈 석·박 통합과정 학생이 제 1저자로, 박진희 교수가 주교신저자로 참여하였고, 같은 학과의 강준구 교수와 포항가속기 연구소 문도현 박사가 공동교신저자로 참여했다.

<구글 번역으로 번역한 영문 기사의 전문 입니다. 번역에 오류가 있을 수 있음을 밝힙니다.>

DGIST (President Yang Kook) announced on the 26th that a team led by Professor Jinhee Park of the Department of Chemical Physics created new metal-organic structures (MOFs), visualized unstable radical states, and identified electron transport pathways according to energy types through structural analysis.

MOFs have a large surface area because they have a porous pore structure with numerous small pores (pores) like honeycombs. In addition, MOFs with various structures and properties can be designed depending on which metal and organic ligand are connected, and since they have high crystallinity due to a regular lattice structure, the molecular structure can be understood more accurately through single crystal structure analysis. It is attracting attention as a new material to solve environmental and energy problems by utilizing the unique characteristics of MOFs. In particular, research is being conducted in various fields such as eco-friendly catalysts, sensors, energy storage, adsorption and separation.

On the other hand, radicals formed by electron transfer refer to atoms or molecules having unpaired unpaired electrons. Since electrons are not paired, they are very unstable and have high reactivity. Attempts are being made to utilize these characteristics as sensors, catalysts, batteries, and multifunctional photoelectrochromic devices.

Recently, studies on electron transfer within the MOFs structure for radical formation are being actively conducted. However, although structural analysis of these radicals is absolutely necessary to accurately understand and apply the properties expressed in the radical state, it was impossible to analyze the structure after losing or gaining electrons due to the instability of the formed radicals. Therefore, our research team found a way to stably introduce ligands in a sufficiently reduced radical state into the structure of MOFs through solvothermal synthesis, and through this process, the newly developed MOF was named ‘DGIST-4’. Using this, structural analysis before and after the reduction process (electron transfer) was successfully conducted.

In this study, X-ray irradiation and structural analysis, one of the various external stimuli of ‘DGIST-4’, were simultaneously conducted using a radiation experiment facility. As a result, the structural change of 'DGIST-4' according to the X-ray irradiation time was sequentially observed, and as a result, it succeeded in confirming the structural change according to the radical formation. There have been very few studies so far that have confirmed structural changes due to radical formation. In particular, it is the first research result that confirmed the sequential structural change according to X-ray irradiation, and its value is very high.

This research result was possible because of the special properties of 'DGIST-4' developed by this research team. DGIST-4 responds to various external stimuli such as X-rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and heat because it has various electron migration pathways in the lattice. Electron migration is accompanied not only by the structural change of DGIST-4 but also by the crystal color change from yellow to black, so that the absorption wavelength becomes longer, so that it can efficiently absorb near-infrared rays of 800 nm or more. In particular, unlike other radicals that are easily annihilated by heat, DGIST-4 can be successfully utilized for photothermal conversion because the radicals formed after electron transfer can be maintained for a relatively long time.

In addition, the cause of the structural change of radicals formed in the DGIST-4 lattice was investigated using density functional theory (DFT), and the structural change obtained through experimental and theoretical calculations showed the same tendency. It confirmed the accuracy of the experimental results once more.

As such, the research result of DGIST-4, which is capable of analyzing structural changes due to electron migration and electron migration by various external stimuli, is a smart redox-active material that can be used in eco-friendly sensors, catalysts, batteries, and multi-functional photochromic devices. materials) is expected to be a good guide for design and application.

Meanwhile, the results of this study were published online on April 20 in the top international academic journal in the field of chemistry, Chem (IF=22.804). In addition, for this study, DGIST's Department of Chemical Physics Department student Seong-Hoon Park participated as the first author and Professor Jin-Hee Park as the new principal author, and Professor Jun-Goo Kang of the same department and Dr. Do-Hyun Moon of the Pohang Accelerator Research Center participated as co-corresponding authors.